无机水合盐相变陶粒的制备与性能
摘要：采用无机水合盐CaCl2???6H2O（CCH）作为相变材料,通过真空吸附法制备黏土陶粒负载CCH的相变陶粒,研究了陶粒负载CCH对其液–固相变过冷度的影响以及表面封闭处理对水泥基复合相变材料性能的影响。结果表明,与吸附有机相变材料正癸酸相比,陶粒对CCH的吸附量明显增大,有效减小CCH液–固相变过冷度;采用水泥和聚（PEG）对相变陶粒进行包覆,无法实现有效的表面封闭处理:前者在空气中暴露3d后,表面出现露珠;后者在空气中暴露1个月后,表面出现膨胀性霜状物,使相变陶粒发生破坏。通过进一步吸附正癸酸和油性涂料进行表面处理的相变陶粒,应用于水泥基材料,可有效降低水泥水化放热温升。但采用正癸酸处理时,存在液态正癸酸渗出现象;采用油性涂料处理,则可有效防止液态相变材料渗出。
关键词：相变材料;陶粒;复合材料;水泥基材料;
要实现有效的建筑节能，除加强围护结构的保温隔热外，在建筑材料中引入相变材料，利用相变材料发生相变时的吸热和释热特性，在温度升高时储存相变潜热，温度下降时释放热量，可在一定程度上减小室内温度变化，实现节能目的[1–4]。目前，国内外已开发多种建筑用相变储能复合材料，通常以石膏、水泥等气硬性或水硬性胶凝材料为基体，其中分散有膨胀粘土、膨胀珍珠岩等储存有石蜡或硬脂酸丁酯等有机相变材料的无机多孔材料[5–9]。然而，与无机水合盐相变材料相比，有机相变材料密度较小，在相同吸附体积条件下，其吸附的质量分数较小；同时，有机相变材料价格较高，相变潜热较小[10]。采用无机水合盐作为相变材料进行负载，可提高相变陶粒中相变材料负载质量和相变潜热。
然而，无机水合盐相变材料在液–固相变时存在严重的过冷现象[10–11]，是目前制约无机水合盐相变材料在建筑节能方面广泛应用的主要原因。
本工作采用无机水合盐CaCl2·6H2O作为相变材料，通过真空吸附法制备相变陶粒，研究了陶粒负载CaCl2·6H2O对其液–固相变过程中过冷度的影响，并研究了表面封闭处理对水泥基复合相变材料性能的影响。
原材料与实验方法
原材料
采用粒径为10～20mm的膨胀黏土陶粒制备相变陶粒。图1所示为陶粒内部和表面孔隙的微观结构。由图1可见，所用陶粒内部具有丰富的孔结构(图1a)，但表面结构致密(图1b)，孔隙尺寸较小，仅约1μm左右。虽然陶粒表面孔径较小，但仍具有良好吸水性，自然状态下吸水率可达以下除特别说明外，均为质量百分数)，在–508Pa下进行真空吸附，吸水率大幅提高，达。
无机水合盐相变材料CaCl2·6H2O(CCH)和有机相变材料正癸酸(cpricacid,CA)均购自–Aldrich公司。固–液相变后，测得其液相密度分别为1465和878kg/m3。采用Mettler–型差示量热扫描(DSC)仪测得的相变曲线如图所示。由图2可见，CA液–固相变温度约为27.1℃，固–液相变温度约为31.9℃，相变潜热约为173.7J/g；固–液相变温度约为29.9℃，相变潜热约为，而其液–固相变温度很低，约为–10℃，其液–固相变存在严重的过冷现象。为减小液–固相变过冷度，选用BaCO3(BC，购自Sigma–Aldrich公司)作为晶种[12]，其粒度分布曲线如图3所示，特征粒径d10=0.955μm，d50=1.667μm。实验时直接在固态CCH中掺加BC，然后进行相变实验。制备相变陶粒–水泥基复合材料时，所用水泥为拉法基生产的型波特兰水泥，比表面积约为385m2/kg。
试验方法
相变陶粒的制备方法采用真空吸附法制备相变陶粒，如图4所示。首先将LWA陶粒与相变材料在60℃下加热6h，然后将陶粒加入到60℃的锥形瓶中进行真空处理。达到真空度后，加入液态相变材料，进行吸附处理。吸附处理5min后，滤出制备的相变陶粒，置于密封容器中冷却，用于性能测试。吸附掺BC的CCH时，预先将BC加入中加热液化后，再进行真空吸附处理。
—phasechangematerial;LAW—图4相变陶粒制备装置的示意图陶粒相变性能的测试采用Omega数据采集仪在线测量水浴环境温度变化过程中相变材料及相变陶粒内部温度的变化。同时，采用–Toledo822e型差示量热扫描仪测试相变材料的相变潜热。
掺相变陶粒的水泥基复合材料的制备与性能测试将相变陶粒与水泥净浆复合，制备水泥基相变陶粒复合材料。制备前，所有原材料均在22℃左右的室温环境中静置24h；搅拌时，将25mL水加入直径为47mm、高为97mm的塑料试模中，然后加入0.5mL萘系减水剂，混合均匀后，加入水泥，人工搅拌30s后，加入25g相变陶粒，继续搅拌30s后，迅速将试模置于半绝热水泥水化量热测试装置中，采用Omega数据采集仪监测水泥水化放热的温升情况。
结果与讨论
BaCO3晶核对CCH相变的影响
表1为多次冷热循环后CCH液–固相变温度。
图5为第6次循环时晶核掺量对CCH相变过程温度曲线的影响。由图5和表1可见，不掺晶核剂时，的液–固相变存在明显的过冷现象，冷热循环时，液–固相变温度低至1.5℃；第2次冷热循环时，液–固相变温度有所升高，约为7.6℃，两者均与DSC测得的过冷度有所不同。其原因可能是，过冷度减小是由于测试过程中意外的振动所致。振动过程可促使CCH过冷液中迅速产生晶核，从而形成结晶[13]。
另外，由图5和表1可见，在CCH中掺加晶核剂，其液–固相变仍存在过冷现象，但已显著减弱，液–固相变温度上升至22.0℃左右。同时发现，增大晶核剂掺量，对进一步改善过冷度几乎无影响。同时，液–固相变后，第2次循环以后的相变温度均明显增高，其过冷度很小。其原因可能是由于液–固相变时，虽然晶核剂的晶体结构和晶格参数与CCH相近[12]，但两者还是有所差异，故液–固相变仍存在较明显过冷现象。经液–固相变后，即使温度升高使CCH发生固–液相变，但晶核剂表面仍可能存在未完全液化的CCH晶体，这部分晶体成为下一次液–固相变的晶核，其晶核作用远大于BC，故经液–固相变后，再次相变的过冷现象均得以明显缓解。
表1晶核剂掺量对CCH液–固相变温度的影响℃图5BaCO3晶核剂掺量对CCH相变温度曲线的影响相变材料在多孔陶粒中的吸附及其相变特性
表2为不同相变材料在陶粒中的吸附量，其中吸附量分别以单位质量陶粒吸附的相变材料的质量分数(%)和体积(mL/g)表示。由表2可见，在自然状态下，CCH在陶粒中的吸附量，无论以质量分数还是以单位质量陶粒的吸附体积表示，均明显高于正癸酸(CA)；然而，在真空状态下，虽然两者吸附量均明显提高，CCH的质量吸附分数也明显高于CA，但其吸附体积却较小。其原因可能与两种相变材料对陶粒的润湿特性、60℃时两者黏度以及陶粒内部开口孔隙率有关。
表2不同相变材料在膨胀黏土陶粒中的吸附量–·g–1)w/%V/(mL·g–—massfractionofimmersedmaterialtoceramisite;V—在自然状态下吸附时，相变材料吸附量主要与陶粒的亲液性及孔隙特征有关。对于非润湿液体，将其压入内部毛细孔隙所需压力可用下式表示[14]：
其中：P为施加于非润湿液体上的压力；λ为液体的表面张力；θ为两者间的接触角；r为毛细孔径。
由于陶粒呈亲水性，因此，对陶粒而言，液态为非润湿液体，而液态CCH为润湿液体。很明显，在自然状态下，陶粒对CA的吸附主要是通过表面开口孔隙进入内部的宏观大孔中，而在毛细孔隙中很难自动吸入；而CCH不仅可进入内部宏观孔隙，且呈亲液性的陶粒可自动吸附CCH进入毛细孔隙。然而，由于毛细孔隙内部含有空气，吸附的对空气产生压力，当内部压力与外部大气压力平衡时，吸附停止。因此，在自然状态下，CCH的吸附体积明显大于CA的吸附体积，但两者吸附量均较小。
在真空状态下进行吸附时，由于内部毛细孔隙处于真空状态，尽管CA为非润湿液体，但在气压作用下，CA仍可被吸入毛细孔隙中，因此，与自然状态相比，真空状态下的吸附量明显增大。然而，由式(1)可见，能够吸入CA的毛细孔径与内外压力差有关，由于大气压力一定，通过真空吸附使吸附进入的毛细孔径也是一定的，CA将无法进入小于该孔径的毛细孔内。
采用CCH进行吸附时，真空状态下其吸附体积明显增大，且由于CCH对陶粒而言为润湿性液体，理论上，其吸附体积应明显高于CA。然而，由表可见，与CA相比，其吸附体积却较小，其原因可能主要与吸附时所用陶粒开口孔隙率不同有关。此外，60℃时，液态CCH的黏度较高(约9.24mPa·s[15])，而CA黏度较低(约3.49mPa·s[16])，这可能也是两者吸附体积明显不同的原因之一。
另外，由表2可见，与未掺晶核剂相比，陶粒对掺晶核剂的CCH的吸附量有所变化，但无明显规律，其自然状态吸附量较大，而真空吸附量反而较低，其原因可能亦与所用陶粒开口孔隙率不一致有关，同时，也可能与所用晶核剂颗粒较大，真空吸附时导致毛细孔被堵塞有关。
表3为多次冷热循环后相变陶粒的相变温度。
图6为吸附CA和CCH的相变陶粒典型的相变曲线。由图6a可见，CA的相变温度约为30℃，吸附进入陶粒后，相变温度基本不变。然而，由图以及表2和表3可以发现，吸附于陶粒中的CCH，即使其中不掺加晶核剂，其过冷现象也明显减轻，液–固相变温度可达19℃以上，但不同冷热循环过程中液–固相变温度并不一致。同时，与掺晶核剂的本身相比，吸附掺晶核剂的CCH的陶粒，其相变温度反而略有下降，与吸附未掺晶核剂的的陶粒相当。吸附于陶粒中的CCH过冷度明显下降的原因可能与陶粒内部毛细孔壁对CCH的异相成核作用有关；而吸附掺晶核相变材料时，与掺晶核本身相比，其过冷度反而增大，则可能与晶核颗粒较大，未能通过陶粒表面密实层吸附进入陶粒内部，因而无法发挥晶核作用有关(见图1c和图3)。
实际上，若晶核颗粒被吸附进入陶粒内部，其过冷度应与掺晶核CCH本身相当。由此可见，将通过真空吸附法制备陶粒吸附复合相变材料时，无需掺加晶核即可有效减轻过冷现象。
相变陶粒的表面封闭处理
考虑到CCH具有很强的潮解特性，同时，若将相变陶粒用于制备水泥基复合相变材料，由于极易吸收拌合水，会导致CCH失去相变特性，且对钢筋混凝土结构的耐久性产生不利影响。因此，吸附CCH制备的相变陶粒，需进行适当的表面封闭处理，才能实现相变陶粒的储存与实际应用。
为实现相变陶粒表面封闭处理，首先尝试采用水泥或聚(PEG，分子量为2000)对其进行处理。采用PEG进行处理时，将PEG加热熔化，然后进行表面包覆；采用水泥进行处理时，将制备的相变陶粒立即置于水泥粉末中滚动，水泥粉末可直接在表面包裹。得到的相变陶粒在空气中放置或1个月后的照片如图7所示，图中BL为对比陶粒，CA、CL和CB分别为吸附CA、CCH和的相变陶粒，PEG和CCP是经PEG表面处理的相变陶粒，CC为经水泥粉末表面处理的相变陶粒，是先后采用PEG和水泥粉末进行表面处理的相变陶粒。
由图7a可见，吸附CA的相变陶粒在空气中暴露3d后，表面未发生任何变化，但吸附CCH以及掺晶核CCH相变陶粒在空气中暴露3d后，由于具潮解特性，其表面明显呈湿润状态；而水泥颗粒包裹处理相变陶粒暴露3d后，虽然表面未呈湿润状态，但局部出现明显露珠。可见，采用水泥包裹无法实现对CCH相变陶粒的封闭处理。
由图7a可以发现，PEG处理的相变陶粒在空气中暴露3d后，表面未呈现湿润状态，但暴露个月后发现，PEG或进一步采用水泥处理的陶粒表面均出现霜状物质，甚至导致陶粒发生破坏(图7b)。
究其原因，可能与PEG与CCH发生化学反应，生成膨胀性物质所致，有待进一步研究。
考虑到虽然陶粒对CA的质量吸附分数较小，而相变潜热较小，但制备的相变陶粒在空气中长期暴露，其相变特性不会丧失，因此，尝试先采用陶粒对CCH进行真空吸附，然后在真空状态下进一步吸附CA，以实现CCH相变陶粒的表面封闭处理。
表4为复合负载时，陶粒对相变材料的吸附量及计算得到的相变潜热。由表4可见，与单独负载相比，复合负载CCH和CA的相变陶粒总负载量略下降，相变潜热也略减小，但与单独负载CA相比，负载量明显增大，相变潜热也明显增大。
表4复合负载时陶粒对相变材料的吸附量与相变潜热·kg–·kg–为验证CA对CCH相变陶粒的表面封闭作用，将相变陶粒与水泥净浆混合搅拌后，立即置于半绝热量热仪中测定温度变化，结果如图8所示。由图可见，与掺普通陶粒水泥净浆相比，掺CCH相变陶粒的水泥净浆放热峰提前了约120min，峰值也略有提高(提高了约1℃)。很明显，这是由于相变陶粒中的CCH释放至水泥浆体中，对水泥水化具有促进作用所致；掺CA相变陶粒时，放热峰出现时间与掺普通陶粒水泥净浆基本相同，但峰值明显下降，为约40℃，表明在水泥水化放热过程中释放的热量被陶粒中吸附的CA吸收，故采用该相变陶粒可在不影响水泥水化进程情况下，降低水化放热温升。
而掺加CCH+CA复合相变陶粒时，水化温升曲线峰值出现时间基本不变，但峰值进一步下降到36℃。
由此可见，进一步吸附的CA对吸附进入陶粒的有一定封闭作用，可防止搅拌过程中CCH吸水失去相变功能。
然而，对半绝热量热测试后的试件观察发现，采用CA对CCH相变陶粒进行封闭处理存在一定缺陷。图9为掺相变陶粒水泥净浆水化温升测试后的照片。由图9可见，掺加CCH相变陶粒时，由于陶粒中的CCH析出，导致水泥净浆表面出现明显的结晶体；掺CA的相变陶粒表面也出现白色物质，且试样侧面发生开裂和水泥石脱落现象，暴露出的陶粒表面几乎无粘附的硬化水泥石存在，表明相变陶粒表面与硬化水泥石间界面粘结很差；而掺复合相变陶粒试件表面无晶状物质析出，但仍可见CA的析出现象。由此可见，虽然CA对吸附进入陶粒的CCH有一定封闭作用，可防止水分渗透进入陶粒使CCH的相变功能丧失。但在水泥基材料中应用时，当水化放热温升达到CA相变温度并发生固–液相变后，其本身在水泥基材料中会发生渗出现象。
图9相变陶粒的硬化水泥石照片为改善封闭效果并防止液态相变材料析出，进一步尝试采用快干油性涂料对CCH相变陶粒进行封闭处理，处理方法与吸附相变材料的方法相同。
经封闭处理的相变陶粒暴露于空气中3d，待涂料成膜后，将相变陶粒与水泥净浆混合搅拌后测定水化放热温升，如图10所示。由图10可见，经油性涂料封闭处理后的相变陶粒，加入水泥净浆中，由于相变吸热，水泥净浆水化温升峰值比未进行封闭处理的陶粒明显下降，峰值出现时间也明显延迟。
图10油性涂料封闭相变陶粒对水泥净浆水化温升的影响图11为半绝热水化放热温升测试后的试件照片。由图11可见，掺入未经封闭处理相变陶粒的硬化水泥石表面存在明显的晶体析出现象，而含油性涂料封闭处理相变陶粒的水泥石表面和侧面均未发现晶体析出现象。由此可见，采用快干油性涂料可有效实现CCH相变陶粒的表面封闭处理。
结论
与吸附有机相变材料正癸酸相比，在自然状态下，CCH在陶粒中的吸附质量分数和吸附体积明显较大；而真空状态下，虽然吸附质量分数明显较大，但吸附体积却较小，其原因可能与吸附时所用陶粒开口孔隙率不同有关；采用BaCO3作为晶核剂或采用陶粒吸附均可有效减小CCH的液–固相变过冷度，但与掺晶核相比，吸附掺晶核CCH的相变陶粒过冷度反而较大；采用水泥对相变陶粒进行包覆时，暴露于空气中3d后，表面出现由于CCH具有强吸湿性而富集的露珠；采用PEG进行处理时，虽然表面无露珠出现，但暴露1个月后，表面出现膨胀性霜状物质，甚至导致相变陶粒破坏；在吸附CCH基础上，进一步吸附正癸酸和油性涂料进行表面封闭处理制备的相变陶粒，应用于水泥基材料时，可有效减小水泥水化放热温升，但采用CA进行处理时，硬化水泥石中仍存在液态的渗出现象；而采用油性涂料处理时，可有效防止液态相变材料渗出。